Salut à tous !

Voilà je suis en 1ère S et je prépare mon prochain de contrôle de chimie qui portera sur les molécules organiques en général.

Mon problème : je ne comprends pas très bien la notion de "groupes auxochromes" 

Une âme charitable voudrait bien éclairer ma lanterne ?

Merci d'avance

Très simplement : un groupe auxochrome est un groupement qui permet, attaché à un chromophore, de modifier l'absorption de celui-ci, donc de modifier la couleur qu'il aura, même si l'auxochrome en lui-même n'est pas coloré seul.

Plus complètement : pour ce faire, ce groupement auxochrome doit avoir une paire d'électron non-appariés qui pourra bien entendu être employé dans d'éventuelles formes de résonance. Par exemple, le benzène est incolore, mais le nitrobenzène est jaune pâle. L'hydrxoynitrobenzène est lui jaune petant .. S'il les deux groupements sont en para l'un de l'autre  : le but d'un auxochrome est de modifier la longueur des chemins de conjugaisons de la molécule de chromophore, qui doit elle-même contenir d'une manière ou d'une autre un chemin pi-conjugué, c'est à dire celui qui apparait quand tu fait les formes de résonances. L'auxochrome doit donc forcément ce trouver à un endroit ou sa paire libre peut agir avec ledit système pi-conjugué. 

L'auxochrome a un effet dit "bathochrome", c'est à dire déplacement vers les longueurs d'ondes plus importantes (vers le rouge), d'autant plus fort qu'il allonge le chemin pi-conjugué. On les classe généralement en deux groupes : acides  (-COOH, -OH, \(-SO_3H\)) et basiques (-NHR, \(-NR_2\) et \(-NH_2\)). Voilà tout ce que je peux en dire sans faire de la chimie quantique

Voilà une réponse comme je les aimes : claire, nette et précise !

Dernière question : Est-ce qu'un aucochrome peut avoir un effet hypsochrome (inverse de bathochrome si je ne m'abuse) ?

Mmmh. J'aurais tendance à dire non, parce que ça ne serait pas logique qu'une molécule qui augmente le chemin conjugué réduise la longueur d'onde d'absorbance. Jusqu'ici, et après un peu de recherche, je n'ai rien trouvé qui contredise cette information, j'aurais donc tendance à considérer qu'un auxochrome fait d'office du red shift.

Au plaisir de t'avoir aidé

Je vois, c'est plus claire dans ma tête maintenant

Merci beaucoup pour tes réponses

Bonne soirée :) 

Mais de rien. N'oublie pas de mettre "résolu" pour les suivants

Si, je crois bien qu'un auxochrome peut aussi être hypsochrome. Par contre, ça s'explique moins facilement avec la longueur du chemin conjugué, ce seraient plutôt des groupes qui affectent le comportement des électrons du chromophore, et changent donc sa fréquence d'absorption.

Par exemple, selon wikipédia : « β-acylpyrrole will show a hypsochromic shift of 30-40nm in comparison with α-acylpyrroles » (mais ici c'est la position du groupe qui change la couleur)

Ce qui n'est pas en désaccord avec ce que j'ai dit. En effet, la position de la cétone modifie bel et bien le chemin de conjugaison, mais de manière plus forte pour la alpha (ou 2-acylpyrrole) que pour la béta :

En effet, bouge le dernier doublet, et t'as un azote pentavalent, la bête noire de chimie organique De plus, la phrase dit bien "in comparison with alpha-accylpyrrole", l'auxochrome lui même, la cétone, a bien un effet bathochrome que je serai incapable de chiffrer. Mais sa position a évidement de l'importance, l'un est plus bathochrome l'un que l'autre. En tout cas, c'est comme ça que je l'interprète

EDIT : ce que je dit n'as aucune force sans le pyrole tout seul :

On voit bien que l'ajout de la cétone modifie le chemin de conjugaison. Cela voudrait-il dire qu'il serait rétréci pour la béta-acétylcétone ? Je vais vérifier.

RE-EDIT : Bon, voici ce que ça donne quand on fait un peu de chimie quantique. J'ai fait plein d'approximations, j'ai juste prit la transition HOMO-LUMO, et je l'ai fait avec Huckel, c'est à dire avec  SHMO, mais j'ai pas vraiment envie d'employer GAMESS pour ça (d'autant que je ne l'ai pas sous la main). Je trouve :

• Une énergie de transition de 4.26eV pour le pyrrole seul, à savoir 290nm
• Une énergie de transition de 2.07eV pour la forme alpha, à savoir 600nm
• Une énergie de transition de 2.36eV pour la forme béta, à savoir 525nm 

Je suis un peu trop haut, mais c'est pour l'ordre de grandeur. On voit bien que entre la forme alpha et le pyrrole seul, y'a un effet batochromique, de même pour la béta. Et qu'entre beta et alpha, y'a bien un effet hypsochromique

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Edité par Anonyme 31 janvier 2013 à 8:44:45

Euh oui, c'est vrai pardon.

Par contre, dans un style un peu différent, un aldéhyde apparaît en IR dans les 1700 cm^-1 , le chlorure d'acyle dérivé serait plutôt à 1800 cm^-1 . Donc effet hypsochrome, si je ne m'abuse.

Oui ... Pour le terme, il s'agit bien d'un déplacement hypsochrome. Mais non pour l'idée

Je m'explique : jusqu'ici, on a parlé d'absorbance. L'absorbance, ça se mesure avec la loi de Beer-lamber et en général avec un spectrophotomètre UV-visible. Principe : on envoit une lumière, d'intensité \(I_0\) à travers un échantillons, qui va de la gamme UV (vers 250nm) a la fin du visible (vers 750-800nm), et si la molécule absorbe bien à cette longueur d'onde, le détecteur détecte que la lumière qui sort de l'échantillon, \(I\) est grandement diminuée par rapport à celle qui est rentrée. Tu défini la transitance comme le rapport de la lumière qui sort sur celle qui rentre, et l'absorbance comme le cologarithme de ça :

\[T = \frac{I}{I_0}\hspace{2cm}A = -log{(T)}\]

Bon. À quoi est du ton absorbance ? A des transitions électroniques dans ta molécule, en particulier celles liées au liaisons pi, c'est la fameuse délocalisation qu'on fait en traçant les formes de résonance. Dans l'idée, plus le chemin conjugué est long, plus l'énergie d'absorbance est faible, et par la constante de planck et la définition d'une vitesse, la longueur d'onde d'absorption est importante. Ce qui compte, c'est la longueur du chemin, et la nature des atomes qui composent ledit chemin n'as que peut d'incidence sur la longueur d'onde d'absorbance, quelques nanomètres de différences tout au plus si les atomes sont proches l'un de l'autre dans le tableau de mendeléev (parce que sinon, il faut commencer à tenir compte des orbitales, et zut).

IR, maintenant ! C'est le même principe, tu va me dire, mais non, pas tout à fait. En effet, si pour l'UV, on travaille entre 250 et disons 800nm, pour l'IR, on travaille beaucoup plus haut ! C'est en général entre 400cm⁻¹ et 4000cm⁻¹ qu'on tire un spectre IR. Converti en nanomètre, ça fait donc entre 2500 nm et 25 000 nm, c'est presque dans le micro onde, juste avant, en fait. Là, plus question d'absorbance, c'est l'énergie de vibration des molécules que tu mesure. Considéront une liaison entre un atome A et B comme un ressort, ce qui est pas trop loin de la réalité, la longeur d'onde à laquelle il vibrera cette liaison A-B est donnée par une formule empruntée à la physique :

\[\nu = \frac{1}{2\pi}\,\sqrt{\frac{k}{\mu}}\hspace{2cm}\mu = \frac{m_A\,m_B}{m_A+m_B}\]

ou \(k\) est la "constante de raideur du ressort", et \(\mu\) la masse réduite. Pas besoin d'avoir fait beaucoup de math dans sa vie pour ce rendre compte qu'ici, au contraire, le type d'atome aura un rôle essentiel ! Pour reprendre ton exemple, tu compare donc une liaison \(C-CH_3\) a une liaison \(C-Cl\) ... Si on se rend compte que le \(Cl\) fait déjà 35 grammes par mole à lui tout seul, on se rend bien compte que la masse réduite, \(\mu\) sera plus grande, donc la fréquence \(\nu\) plus petite, et voilà ton effet hypsochrome Mais ça n'as plus rien avoir avec un auxochromisme, parce que plus question d'allongement du chemin dans ce cas : chaque liaison à son effet, et j'irai même plus loin, chaque atome à son effet. L'auxochrimisme est la capacité d'"un groupement d'atomes ionisables pouvant changer la fréquence d'absorption d'un chromophore", on parle bien d'absorption et d'absorption uniquement.

Pas confondre ;) 

EDIT : attention. Ce que j'ai dit avec l'IR est légèrement simpliste : il y a différents types de vibrations de liaisons, ainsi que différents effet influençant cette vibration, mais le principe général est le bon et suffit à expliquer le problème

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Edité par Anonyme 31 janvier 2013 à 21:38:42

Bonjour.j'ai des difficultés pour comprendre l'exploitation d'un spectre de RMN.comment identifie t-on les groupes caractéristiques dans une courbe d'intégration?que veut dire auxochrome? Merci de bien vouloir m'aider.