Bonjour, sur un petit truc de chimie je devais dire quel amine était plus nucléophile que l'autre entre les deux molécules dont je met une photo ici. Pour moi la moins nucléophile est celle avec le cycle benzène à cause de son effet mésomère attracteur plus important que l'effet mésomère de du carbonyle de l'autre molécule. Qu'en pensez vous ?  

A mon avis c'est l'inverse, compare bien dans ta tête l'effet attracteur d'un oxygène, comparé à un cycle aromatique. L'un est un atome très attracteur d'électron, alors que le cycle, bien qu'il puisse les délocaliser, n'a pas plus de volonté que ça à le faire. Rappelons que créer des charges sur des carbones c'est très peu favorable (instable) comparé à l'action d'avoir un oxygène négatif, chose très commune

Pourtant, j'ai pu voir en cours que plus la délocalisation des électrons est étendu, plus la stabilisation apporté est importante. Mais ça ne marche manifestement pas pour comparer la basicité de ces 2 molécules.

Par contre, je remarque que si on compare les acides conjugués de ces 2 molécules, on perd l'effet mésomère attracteur sur les deux. Et on a alors un effet sigma donneur du benzène sur la seconde molécule, ce qui a tendance à déstabiliser l'acide conjugué. Et un effet sigma attracteur de l'oxygène du carbonyle de la première molécule, ce qui stabilise l'acide conjugué. 

J'en déduis donc que souvent (je ne me risquerai pas à trop généraliser dans une matière comme la chimie) :  pour comparer la basicité (respect. l'acidité) de deux molécules, il ne faut pas raisonner sur les effets attracteurs/donneur des molécules qu'on considère, mais sur leurs acides (respect. leurs bases) conjugués. Est-ce juste ? 

Je vais tout récapituler, ça fait partie d'un cours que j'appelle "lecture de molécule" c'est un truc que j'aborde comme ça : premièrement l'idée avant de définir une réactivité c'est d'établir une carte des caractéristique d'une molécule. Pour ce faire on utilise les effets mésomères, inductifs, les tautomérie ainsi que ce qu'on sait des orbitales.

Si dans ce cas je m'arrête à deux listings tout bêtes :

Tu vois que je ne considère pas vraiment que le cycle aromatique ait un effet mésomère "attracteur" il peut aussi être donneur. Tu apprendras surement plus tard au sujet des cycles. Qu'on regarde les substituants, notamment ici on dira toujours que l'amine va être un donneur pour le cycle. Il se laisse faire.

Dans un second temps ce qu'il faut retenir :

- Dans l'interprétation de la mesure de l'acidité d'un composé, il faut regarder la stabilité de la base conjuguée (plus elle est stable, plus c'est acide)

- Dans le cas d'un base, plus la base est déstabilisé, plus c'est basique 

- Le nombre de porteur de charge défini la stabilité d'un composé.

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Edité par Blackline 13 décembre 2018 à 21:04:15

Mais du coup, est-ce faux de dire que  plus la délocalisation des électrons est étendu, plus la stabilisation apporté est importante ?

Je sais bien qu'un cycle aromatique peut aussi être donneur, mais ici c'est clairement pas le cas non ? Sinon l'azote ne respecte pas la règle de l'octet. 

Je ne comprend pas trop ta phrase " - Dans le cas d'un base, plus la base conjuguée est déstabilisé, plus c'est basique " 

Qu'est ce que tu appelles la base conjugué d'une base ? 

Le truc c'est que si on regarde les hybrides de résonnances : 

On voit que le doublet non-liant délocalisé ici est bien plus divisé dans le second cas. Dans le premier cas l'amine va donner ses électrons à l'oxygène, dans le second cas, trois atomes vont accaparer une partie de ce doublet non-liant (celui qui sert à la basicité jugée).

Alors que dans ma tête là, j'sais dire pourquoi un amide c'est TROP délocalisé pour être une base. Et qu'une amine aromatique ça reste une amine. Donc je compare la probabilité de trouver un oxygène négatif à celle de trouver un carbone négatif et ça me dit, que c'est plus simple de voir que l'oxygène peut être négatif, les carbones pas tant que ça :

pKa amine secondaire aromatique protonnée 4 (donc stable)

pKa amide protonnée -1.5 (donc instable, ça revient en arrière,)

Arousme a écrit:

Mais du coup, est-ce faux de dire que  plus la délocalisation des électrons est étendu, plus la stabilisation apporté est importante ?

Je ne vois pas d'où tu tires cette conclusion, Blackline a bien dit " Le nombre de porteur de charge défini la stabilité d'un composé "

Donc entre un cycle aromatique qui va pouvoir répartir la charge sur tout le cycle et l'oxygène qui va la porter tout seul tu te doute bien de ce qui et le plus facile.

Je pense comme Blackline que La NMA est un meilleur nucléophile que l'N-méthylacetamide.

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Edité par Akio 14 décembre 2018 à 0:20:31

Bah c'est mon cours qui me dit cela. Quant on me donne un théorème j'ai tendance à l'appliquer. 

Je ne doute aucunement que vous ayez raison hein, je cherche simplement à comprendre comment ne pas me tromper quand je compare la basicité d'un composé à celle d'un autre. Et non je ne me doute pas , je ne suis pas chimiste, j'ai assez peu de connaissance en chimie. 

Du coup, comment comparer la stabilité de deux bases avec un effet mésomère si ce que dis mon cours sur la délocalisation est faux ? 

Akio, il y a un truc que je ne comprend pas, tu dis que la NMA est plus acide, et aura tendance à lacher son proton plus facilement que l'amide. Je suis parfaitement d'accord avec cela.

Mais du coup ça va plutot dans le sens de ce que je dit non et il est bien moins nucléophile non ? Etant donné qu'il se sépare de son proton plus facilement ... D'ailleurs, je cherche à comparer non pas ces deux composé en tant qu'acide, mais en tant que base. 

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Edité par Arousme 13 décembre 2018 à 22:03:06

GeneralGénér c'est maladroit de confondre basicite et nucléophilie. Pour bien faire il faut regarde l'effet sur le HOMO et les LUMO si tu veux en etre clnvaincu :

- Z groupement attracteur, diminu HOMO et LUMO

- C groupement conjugué, augmente energie de la HOMO (meilleur nucleophile), baisse la LUMO (meilleur electrophile)

Donc un attracteur ca diminue la HOMO, orbitale responsable de la nucléophile, moins reactive donc...

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Edité par Blackline 13 décembre 2018 à 22:12:16

Quand je parle de "cette conclusion" c'est du fait que tu conclue que ce que tu as appris et faux dont je parle, pas de ton cour justement

Tu as essayé d'imaginer ce qui se passerai si tu devais justement faire réagir ces molécules avec un électrophile quelconque ?

Cette acidité, fait justement de ce groupe amine un bon donneur d'électron, c'est fortement activant vis à vis d'une substitution électrophile aromatique.

Donne moi le temps de me rappeler comment fonctione sketch et je te fais un dessin si Blackline ne le fait pas avant ^^'

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Edité par Akio 13 décembre 2018 à 22:20:23

Je t’avoue n'avoir jamais entendu parler des termes HOMO et LUMO.

Mais Akio dit que la NMA aura plus tendance à lacher son proton que l'amide. Ca ne signifie pas qu'il est moins nucléophile ? 

Pour l'histoire des HOMO et LUMO, ce sont deux type d'orbitale moléculaire. En gros il y a une théorie (théorie des orbitales frontières) qui dit qu'on devrait s'interesser principalement aux niveaux d'énergie des electrons au sein d'une molécule. Il y a des niveau pleins jusqu'à arriver à des niveaux avec trop d'énergie (ils sont vides). Voilà comment on peut les dessiner :

Et plus les electrons sont haut, plus ça veut dire que les electrons sont pret à sauter, la molécule est donc "donneuse d'electron" aussi appelé "nucléophile" :) 

Houlà attends, je me rends compte que je t'ai dit n'importe quoi, la NMA est moins acide que l'amide, désolé.

La réponse ne change pas, mais on parle de nucléophilie pour l’ensemble des molécules, ou seulement le N là ?

Parce que comme j'ai dit, l'amine active fortement pour la SEAr, mais c'est pas l'azote qui se fait attaquer, c'est bien le cycle.

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Edité par Akio 14 décembre 2018 à 0:36:30

Seulement le N je pense . Pas de soucis Akio. J'ai peu de connaissance en chimie comme je l'ai dit, donc SEAr ça ne me dit rien. 

https://www.youtube.com/watch?v=vwhS7zMyZKQ voici à peu près ce que j'ai pu voir en cours, si cela peut vous aider à m'éclairer.

Mais comme je l'ai dit, j'ai vu que plus la molécule a de formes limites de résonance, plus elle est stable , pour citer les mots exactes du cours "Plus la délocalisation est étendue, plus la stabilisation apportée est importante" . Pourriez-vous donc m'expliquer pourquoi ça ne marche pas ici s'il vous plait ? Habituellement j'arrive à trouver les bonnes réponses en raisonnant comme ceci pour comparer la basicité de deux molécules avec des effets mésomères attracteurs.

Par exemple sur les deux exemples suivants que j'ai pu voir en exo, où il fallait comparer l'acidité des acides conjugué des deux molécules suivantes, en considérant la réaction acide base R-NH3+ = R-NH2 . Dans la première molécule avec le groupement acétyle, la délocalisation est plus étendu que pour la seconde avec le groupement méthoxy. J'en déduis que la première est plus stable que la seconde. Et donc que c'est la première qui à l'acide conjugué le plus fort. 

Arousme a écrit:

pour citer les mots exactes du cours "Plus la délocalisation est étendue, plus la stabilisation apportée est importante" . Pourriez-vous donc m'expliquer pourquoi ça ne marche pas ici s'il vous plait ? Habituellement j'arrive à trouver les bonnes réponses en raisonnant comme ceci pour comparer la basicité de deux molécules avec des effets mésomères attracteurs.

ça fonctionne aussi, sauf que c'est pertinent quand tu compare la stabilité de molécules un minimum similaire (comme les deux que tu viens de mettre). Évidement, le cycle stabilise bien le doublet de l'azote et tends a diminuer la densité électronique autour de celui-ci et donc la nucléophilie, mais c'est pas comparable avec un amide où certes, il y a moins de forme mésomères, mais entre l'effet donneur du N, et attracteur du O (qui en plus se sent pas trop mal avec une charge négative), C'est compliqué d'imaginer que l'azote arrive a garder ses électrons près de lui bien longtemps

'suis tout à fait d'accord avec Akio. Dans les cours de lecture de molécule, on s’intéresse habituellement à comparer ce qui est comparable. Et là dans ce cas, il est evident que l'aspect "mesomère atracteur" du carbonyle est énorme face à ce qu'est capable de faire un cycle aromatique.

Pour s'en persuader, je te conseille d'imaginer l'hybride de résonnance des deux composés et de me dire lequel est le plus polaire ? Les peptides c'est soluble dans l'eau. Alors que les molécules organiques (ici on va quand même supposer qu'elle ne forme pas l'ammonium qui lui serait plus soluble dans l'eau car c'est un cation) type phényl/méthyl ne sont pas très soluble dans l'eau. :) 

C'est une très bonne question que tu nous pose là. J'me suis permis de pas répondre à toutes tes affirmations car j'ai preferé te redonner les phrases qui sont les plus rigoureuse (definir le nombre de forme mésomère ça ne donne pas de logique à "quand s'arreter" alors que fabriquer l'hybride de résonance et compter le nombre de porteur de charge c'est quand même mieux)

Hybride de résonnance : Superposition des formes mésomères obtenues

J'ai quand même fais des calculs quantique toussa² :

On constate même la densité electronique, plus centré sur l'oxygène dans le cas d'un amide, et plus centré sur l'azote dans le cas de l'amine aromatique. T'façon c'est simple on a les definitions suivantes :

- Amine = caractère nucléophile qui dépend de l'encombrement

- Amide = n'est pas sensible aux electrophiles. Donc caractère nucléophile vraiment ridicule.

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Edité par Blackline 14 décembre 2018 à 15:52:17

Donc si je comprend bien, la bonne méthode est de comme tu dis, considérer l'hybride de résonance et de compter le nombre de porteurs de charge.  Et comme d'après le schéma de Blackline plus haut, on en a 0 (en sommant) sur le N-méthylacétamide alors que -2 pour le NMA, le NMA sera donc moins stable et plus nucléophile ?

Pourtant je ne vois pas comment faire cela avec le second exemple que j'ai donné. En fait du coup, comment faire pour fabriquer l'hybride de résonance et placer les porteurs de charge ? Parce que ici pour la molécule avec le groupement méthoxy, il y a un effet mésomère attracteur du cycle aromatique pour le doublet de l'azote, mais également un effet attracteur pour le doublet de l'oxygène. Intuitivement , je dirais que pour le méthoxy, ça fait 6 delta - pour le cycle , un delta plus pour l'azote et un pour l'oxygène, ce qui nous amène à -4 . Alors que pour l'acétyle, cela donne 3 delta - pour le cycle, un delta moins pour l'oxygène et un delta plus pour l'amine, ce qui donne -3 . D'où le fait que la molécule avec l'acétyle soit plus stable que celle avec le méthoxy. 

Pourtant si j'applique cela pour comparer, par exemple l'aniline avec la molécule avec le groupement acétyle, cela fait 3 delta moins pour le cycle de l'aniline, et un delta plus pour l'amine. Ce qui donne du -2 . J'en conclus alors que l'aniline est plus stable, ce qui est faux je crois. 

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Edité par Arousme 14 décembre 2018 à 16:19:32

Je maintiens ne jamais avoir entendu "effet mesomère attracteur du cycle aromatique" et ne pas trouver ça juste/correct ! Vraiment d'après moi c'est le gros problème de ton questionnement. Je viens de te montrer la densité électronique sur un cycle aromatique, c'est juste ridiculement faible par rapport à un carbonyle. Une autre manière pragmatique de voir les choses c'est de se dire : pour faire un réagir un cycle il faut des catalyseurs et des conditions spéciales, alors que les carbonyles sont elles-mêmes des espèce très réactives (cf la gueule de bois dont les migraines sont causée par l'éthanal... un carbonyle)

Le nombre de porteur de charge ici ne t'aidera pas à résoudre ton premier problème, et il n'est pas de zéro. Il y a plein de soucis dans ce que tu dis dans ce dernier message. Tu cherche la nucléophilie d'un doublet non-liant, il faut donc regarder où les électrons de ce doublets vont-être délocaliser pour compter le nombre de porteur de charge tu regarde le nombre d'atome "delta -" comme je t'ai montré avec le dessin des hybrides de resonnance. Et après je t'ai expliqué pourquoi, malgré que cette méthode semble te donner raison, ça n'est pas le bon moyen de faire ces vérifications. :) 

Akio l'a souligné, je l'ai dis aussi : Cette méthode de lecture est très correct quand il s'agit de "truc qui se ressemble" dont font partie les deux cycles aromatique de ton exemple para-methoxyaminobenzène et para-aminopropiophenone.

Mais la comparaison de tes deux premières molécules, c'est avant tout la comparaison de deux GROUPEMENTS caractéristiques différents ! Un amide et une amine secondaire. C'est là que réside le cœur du questionnement.

Non mais peut-être .... Mais encore une fois je ne suis pas chimiste, je te crois complètement sur ce que tu me dis, ce n'est pas du tout le problème. Mais le jour de l'exam/concours, je dois pouvoir faire l'éxo avec mes connaissances et ce que j'ai pu apprendre en cours, ou en tout cas qui n'en est pas trop loin. Et je n'aurais pas d'ordinateur sous la main pour comparer la densité électronique, ou faire ce genre de chose. 

Du coup comment faire ça proprement et rigoureusement (enfin relativement, ça reste de la chimie) avec les connaissances que j'ai, c'est à dire : électronégativité ; polarité ; effet mésomère ; effet inductif... ?