Quantique: Raie spectrale

14 décembre 2017 à 17:18:33

Bonjour à tous,

Dans un de mes cours théorique de quantique appliquée à la spectroscopie, on me demande d’expliquer et de discuster le largeur des raies spectrales (en anglais, natural linewidth) pour HI, ICl et H2 dans le cas de spectroscopie rotationnelle pure, du vibrationnel et de l’électronique.

Je vois pas trop quoi dire pour être complêt. J’ai dans mon cours ce schéma:

La largeur de la raie spectrale (linewidth) est définie à la largeur à mi-hauteur (FMWH).

Pour H~2~, je dirais d'abord qu'on a pas de pic visible en vibrationnel (peut-être aussi en rotationel mais je sais pas?) car le moment dipolaire est nul.

Pour les deux autres molécules, il y a un moment dipolaire donc peut écrire: \(\frac{{\Delta {E_{rot}}}}{{hc}} = 2{B_e}(J + 1)\) pour nous donner \(\nu_0\). On a pas encore \(\Delta \nu (FWMH)\) et je vois pas comment l'obtenir simplement en remplaçant dans les expressions des énergies (pour vib., rot. et électronique).

J'ai aussi vu des expressions avec les coefficients d'Einstein et \(\Delta E\Delta t \ge \hbar \), peut-être il faudra passer par là ?

On me demande ensuite de discuter aussi les effets Doppler pour ces trois molécules pour le pure rotationel, le vibrationel et l’electronique. Je dois ensuite faire de même pour le pressure broadening.

Pour la pression, il me semble que c'est juste \(\Delta \bar \nu \propto P\) .

Je suis un peu perdu sur ce sujet comme vous pouvez le voir

Merci d'avance pour votre aide!

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Edité par AntoineRb 14 décembre 2017 à 17:19:06

Sennacherib

15 décembre 2017 à 11:21:42

on peut lister les causes principales d'élargissement valables pour tous les modes:

- effet Doppler thermique directement lié à la température donc à l'agitation thermique, ( proportionnel à \(\sqrt{T}\))

- effet de durée de vie cela rejoint la relation que tu rappelles ( conséquence du principe d'incertitude) et les coefficients d'Einstein interviennent

- effets de collisions, je pense que cela recouvre partiellement la question du "pressure broadening" , l'élargissement qui croit avec P parait donc logique mais est ce directement proportionnel (?)

- autres ....voir dans les liens

Si cela peut t'aider donc ,ces deux documents analysent assez en détails le problème

http://www.lra.ens.fr/~levrier/Files/Chapter_4_RT-2016-2017.pdf le paragraphe 4.4 ( c'est assez théorique et calculatoire, (source ENS oblige !) mais tu peux peut-être en tirer des éléments adaptés au niveau de réponse attendu de ta question)

http://www.areelis.fr/documentation-theorie-spectroscopie-emission-48.html l'élargissement est traité vers le milieu du document ( de façon a priori plus simple que le précédent)

il y a aussi l'article de wiki ( en anglais, la version française est limitée) https://en.wikipedia.org/wiki/Spectral_line qui est qualitatif mais qui est un pense-bête assez complet de toutes les causes possibles, y compris le pressure broadening .

après une application précise pour une molécule donnée ... pour l'effet durée de vie, cela doit être faisable si tu as les données ad hoc . Pour l'effet Doppler thermique, la formule basique que on peut trouver ne distingue pas le type de raie, il me semble.

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Edité par Sennacherib 15 décembre 2017 à 11:23:07

tout ce qui est simple est faux, tout ce qui est compliqué est inutilisable

AntoineRb

22 décembre 2017 à 15:54:53

Merci pour ta réponse. J'ai pris le temps de lire les documents que tu m'as envoyé (je préfère quand c'est assez mathématique donc tant mieux!). J'ai cependant pas tout compris. Du coup, pour cette question je dirais: \(A = \varepsilon (\lambda ) \times c \times l\)

De plus, les énergies dans le cas de spectroscopie rotationnelle pure, du vibrationnel et de l’électronique sont données par:

\({E_{rot}} = {B_e}J(J + 1) = \frac{{{h^2}}}{{8{\pi ^2}c\mu {r^2}}}J(J + 1)\)

\({E_{vib}} = h\nu (v + \frac{1}{2}) = \frac{h}{{2\pi }}\sqrt {\frac{k}{\mu }} (v + \frac{1}{2})\)

\({E_{elec}} = ?\)

Aucune idée pour l'énergie de l'électronique...

Comme \(H_2\) est homonucléaire, il n'y a pas de moment dipolaire et donc pas de pic visible en région micro-onde (= spectroscopie rotationelle) ni en région IR (= spectroscopie vibrationelle).

Concernant l'effet Doppler pour HI, HCl et \(H_2\), j'ai donc compris que la fréquence à laquelle la radiation est absorbée / émise à la vitesse de l'atome / la molécule. J'ai trouvé la formule (avec la démo) qui nous dis que:

\(\Delta \nu = \frac{{2{\nu _0}}}{c}\sqrt {\frac{{2{k_B}T\ln 2}}{m}} = 7.1 \times {10^{ - 7}}{\nu _0}\sqrt {\frac{T}{M}} \) (M en amu et T en Kelvin, K).

Finalement, pour le pressure broadening, j'ai trouvé que c'était vraiment proportionnel apparemment.

\(\Delta \nu = b \times P\) où b est apparemment souvent environ égal à 10 MHz (je sais pas pourquoi). Du coup, on aurait quelque chose comme

\(\Delta \nu = 7.1\times{10^{ - 7}}{\nu _0}\sqrt {\frac{T}{M}} = 10[MHz]\times P = \frac{{{{10}^7}}}{{3\times{{10}^{10}}}}[c{m^{ - 1}}] \times P\)

Pour conclure, je dirais donc que les raies de HI sont plus fines car la masse de HI est supérieure à celle de HCl. On peut rien dire pour l'hydrogène vu qu'il n'y a de toute façon pas de pic. Est-ce que ça fait sens ?

Merci! :-)

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Edité par AntoineRb 22 décembre 2017 à 15:55:21