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Titrage des ions calciums par citrate de sodium

Sujet résolu
    18 mai 2022 à 12:16:37

    Bonjour,

    Je souhaite formuler une lessive, mais pour cela j'ai besoin d'ajouter des agents séquestrants pour que la dureté de l'eau n'influe pas sur l'efficacité de lavage du produit. Pour cela, il me faut choisir (et doser) un agent chelatant ou séquestrant, et j'ai eu comme premier choix le citrate de sodium dihydraté (très utilisé).

    Je cherche à le titrer en adaptant un protocole de titrage avec de l'EDTA, mais cela ne fonctionne pas, je trouve des concentrations 5000 fois trop élevées.

    Voici mon protocole infructueux :

    Préparer une solution de CaCl2 à 10 mmol/L (le protocole vient d'une norme, je vous épargne le blabla, sachez qu'on solubilise du carbonate de calcium à l'aide d'acide chlorhydrique, puis qu'on le neutralise avec une solution ammoniacale à l'aide de rouge de méthyle). Diluer pour obtenir une solution a 1 mmol/L.

    Préparer une solution à 1 mmol/L de citrate de sodium.

    Prendre une prise d'essai de 20,00 mL de CaCl2, ajouter une pointe de spatule de HSN (mélange d'acide calcone carboxylique et de sel) et deux millilitres d'une solution de soude à 2 mol/L.

    Faire le titrage.

    La réaction est la suivante : 2C6H5Na3O7 (aq) + 3CaCl2 (aq) ->[3Ca(C6H5O7)2] + 6NaCl.

    J'ai fait le calcul suivant :

    n(C6H5Na3O7)/2 = n(CaCl2)/3

    [C(C6H5Na3O7) x Veq]/2 = [C(CaCl2)*E]/3

    Veq = [C(CaCl2) x E x 2]/[C(C6H5Na3O7) x 3

    Veq théorique = [1 * 20 *2]/[1*3] = 13,333 mL.

    Or actuellement, je suis à 39,4 mL, ce qui dépasse la concentration initale (qui a été faite via pesée).

    En vous remerciant de votre aide ! 

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      19 mai 2022 à 11:18:00

      Une petite erreur s'est glissé dans la notation de l'équation de réaction. Mais je trouve aussi 13.33 mL pour le Veq.

      Quand sais-tu que tu es à l'équivalence ? Quel est ta méthode, colorimétrique ? Conductimétrique ? Si tu t'inspires de l'EDTA pour cette manip' à mon avis tu utilise du noir d'eriochrome T qui est censé déjà être rouge dans ta solution de CaCl2 puis devenir bleu lorsque tu es à l'équivalence. Si ça s'est bien passé comme ça alors...

      Peut-etre faut-il regarder du coté thermodynamique et observer la constante de réaction de dosage. Dans le cadre de l'EDTA cette constante est de 5x10^10 (on admet qu'au dessus de 10^4 toute réaction est complète/totale). Peut-être que dans le cas du citrate on est plus bas. 

      Aussi, tu met de la soude pour t'assurer que ton citrate ne s'acidifie pas (ce qui l'empecherait de complexer le calcium) mais attention au pH obtenue car (d'après cette publi https://cdnsciencepub.com/doi/pdf/10.1139/v95-165) au dessus de pH = 10 il peut se passer des choses (carbonation du calcium et précipitation...)

      Enfin, en cherchant j'ai trouvé une publication : "Stability constant of the calcium-citrate(3-) ion pair complex" (DOI:10.1021/je00001a015) et les constantes qu'ils trouvent, peut importe le pH sont assez élevé... mais en dessous de 10^4 !

      Dans le lien (https://cdnsciencepub.com/doi/pdf/10.1139/v95-165) ils précisent une constante de 10^3,24 (ils écrivent log(K) = 3.24) et ici ils ont des constante de l'ordre de 1,8x10^3. ce qui sont des valeurs très proches. A mon avis, cela signifie que ta réaction Citrate + Ca^2 n'est pas totale ! Voilà voilà :) 

      Donc tu ne pourras pas faire un titrage cohérrent sans tenir compte des ces constantes.

      -
      Edité par Blackline 19 mai 2022 à 11:26:59

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      Zéro pointé à vie. | La chimie est l'écoute de la matière. | Art&Science.
        19 mai 2022 à 14:29:27

        Merci beaucoup pour ce travail très documenté.

        Ainsi il ne serait pas possible de faire un titrage direct, puisque la réaction n'est pas totale. Mon indicateur coloré est le HSN (acide calcone carboxylique avec du NaCl dans les doses 0,1g pour 100g), il est rosé en présence de calcium puis bleu lorsqu'il n'y en a pas. Cet indicateur permet de doser les calciums uniquement sur des pH élevés, vers 12-13.

        Entre temps, j'ai essayé de faire un dosage retour :

        • Je fais un témoin en dosant ma solution de chlorure de calcium par l'EDTA selon la norme (je suis ce que je vous ai mis au dessus, sauf que la solution titrante n'est pas le citrate de sodium, mais l'EDTA à 10 mmol/L).
        • Ensuite je fais la même chose, mais je rajoute juste avant dosage une masse m de citrate de sodium, de façon à ce que le chlorure de calcium reste en large excès. 
        • Je titre ensuite mes essais (j'en fais deux, voir trois si mon CV dépasse les 0,8%).

        Pour C(CaCl2) = 2mmol/L, C(EDTA) = 10 mmol/L, m(citrate) = 0,12g soit 0,0004mol (j'utilise du citrate de sodium dihydraté, et si jamais non je ne suis pas tombé dans le piège pour mes calculs de mon premier poste, j'ai bien calculé la masse de citrate de sodium dihydraté pour que la réaction soit bien équimolaire).

        Je trouve 9,9mL pour le veq témoin et 7,1mL pour le veq essai (je n'ai fait qu'un seul essai, le but étant de voir si cette solution pouvait fonctionner). 

        Donc là je pense avoir trouver une solution, mais est-ce que cela vous semble possible de doser le restant de Ca2+ après leur séquestration par du citrate de sodium limitant ? Mon but n'est pas de chercher une réaction totale de la part du citrate, mais simplement de voir quelle quantité de matière chaque mol de C6H5Na3O7 peut séquestrer en réel.

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          20 mai 2022 à 2:14:48

          Très interessant d'essayer de choper les ions calcium libres en solution. Mais une réaction qui n'est pas totale est un équilibre. Admettons que sur 100 calcium, 70 aient réagit avec le citrate à l'état initial. On se dit qu'il reste 30 calcium avec qui l'EDTA va réagir et hop on aura notre titrage bien comme il faut ?

          - 70 complexe citrate-calcium

          - 30 calcium libre (à complexer avec l'EDTA ?)

          En pratique si on fait ça, on aura pas 70 molécules de complexe citrate-calcium. On aura re-liberé 30% de calcium provenant de ces 70 complexes à l'état initiale et on aura plus que 70% de complexe citrate-calcium de ces 70 complexes à l'état initiale. Donc au moment où on aurait mis l'EDTA pour réagir avec les 30 ions calciums libre et bien on aurait le mélange suivant :

          - 30 complexe EDTA-Calcium

          - 49 complexe cictrate-calcium

          - 21 ions calcium libre

          - 21 citrate non complexé

          Et donc là, notre indicateur coloré nous dira qu'on est tjrs pas à l'équivalence... Et on ajoutera comme ça un surplus de EDTA pour choper ces 21 ions calcium... Et puis rebelote en fait : de ces 49 complexes, 70% vont rester intactes quand les 21 ions calcium libre seront alors complexé par l'EDTA. Et 30% de ces 49 complexes vont se dissocier. Au second round on aura :

          - 30 + 21 complexe EDTA-Calcium

          - 34 complexe cictrate-calcium

          - 15 ions calcium libre

          - 15 citrate non complexé

          C'est le problème des réactions à l'équilibre thermodynamique...

          (J'ai pris un exemple 70/30 pour imager le propos. Mais ici on devrait calculer ce rapport avec la loi d'action de masse, avec K=10^3.24)

          -
          Edité par Blackline 20 mai 2022 à 2:18:28

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            20 mai 2022 à 9:09:06

            D'accord, je crois comprendre, l'ajout de l'EDTA déplace l'équilibre,vers la gauche (Ca2+ + C6H5O7 <-> [3Ca(C6H5O7)2]), ce qui amène plus d'ions calciums en << arrachant >> les Ca2+ complexés. 

            La solution serait de réussir à calculer le rapport via la loi d'action de masse, et de rapporter le % de Ca2+ remis libre en solution sur le résultat expérimental ?

            De mémoire, la loi d'action de masse, utilise les activités des différentes espèces ? Je confonds peut-être car ça remonte un peu, mais j'ai souvenir de ça (il me semble que c'était la loi de Guldberg) :

            K= [C]^c*[D]^d/[A]^a*[B]^b

            Sachant a,b,c et d représente les activités des espèces, qui, pour des espèces en solution, correspond à leur coeff stœchiométrique.

            Mais sachant que je dispose de peu de moyens, comment je fais pour déterminer les concentrations (je suppose qu'il s'agit des concentrations à l'équilibre) ? 

            A moins qu'il n'y ait un autre moyen de procéder ? Peut-être par conductimétrie, on observera une baisse de la conductivité (sans qu'elle soit nulle à cause de la réaction d'équilibre) ?

            -
            Edité par Farfi 20 mai 2022 à 11:03:06

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