Salut à tous.

Une question que je me pose depuis bien longtemps concernant les dosages PH : Quelle est la fonction mathématique (en gros) qui relie le PH au volume versé ?

En général quand j'ai un problème je bourrine avec des calculs mais là c'est de la chimie et je suis un peu déconcerté.


Prenons le cas le plus simple : <math>\(AH + H_2O \Longrightarrow A^- + H_3O^+\)</math>
En faisant un tableau d'avancement, en supposant qu'on attende l'équilibre pour réaliser les mesures, on peut exprimer la constante d'acidité en fonction des concentrations de <math>\(AH\)</math>, <math>\(A^-\)</math> et <math>\(H_3O^+\)</math>.
On obtient alors une équation du second degré en fonction de l'avancement final (quantité de matière).
Cet avancement final serait donc quelque chose comme <math>\(-b + \sqrt{b^2-4c}\)</math>, avec les coefficients b et c qui dépendent du volume versé.


En fait je ne m'intéresse qu'à la fonction mathématique. Une fois que je l'aurais trouvé je pourrais faire des calculs plus approfondis pour voir où interviennent dans la fonction la concentration de la solution dosée, les PKa des espèces en question, etc...

J'ai essayé de modéliser avec GéoGébra la fonction <math>\(f(x)=\ln(ax + \sqrt{bx^2+cx+d})\)</math> et c'est moyen...

D'ailleurs cette fonction ressemble fortement à la réciproque du sinus hyperbolique... Donc le volume en fonction du PH ressemblerait au sinus hyperbolique (<math>\(V=10^{pH}-10^{-pH}\)</math> coefficienté de la bonne façon ?).

L'argument sinus hyperbolique ressemble fortement à un dosage. Le problème est que c'est symétrique (dans l'image par exemple à Vb=10,5 quand la pente augmente fortement, entre à gauche et à droite), alors que les dosages que l'on réalise ne le sont pas tout le temps.

Et puis après y'a les dosages avec deux couples acides / bases, puis les dosages avec des diacides ou triacides, ce qui complique énormément les calculs.


Je ne trouve aucune information sur ce sujet sur internet. En fait tout le monde s'en fout.
Bref, si il y a des chimistes rigoureux je suis preneur pour me sauver .

Merci par avance.

PS : ma définition d'une fonction f qui "ressemble" à une autre g est deux transformations affines : <math>\(f(x) = ag(cx + d) + b\)</math>, les coefficients étant réels.

C'est une fonction "logarithme par morceau"
C'est-à-dire que la fonction est de la forme :

f(x) = log(quelque chose) si Vb < V0 (volume correspondant au sauf de pH)
f(x) = log(quelque chose d'autre) si Vb > V0

Je te donnerais la formule exacte si je trouve le temps.

PS : la réaction que tu donnes ici (<math>\(AH + H_2O \Longrightarrow A^- + H_3O^+\)</math>) n'est pas vraiment une réaction de dosage car ici on ne dose rien
Il faut que tu doses un acide par une base (pour obtenir l'image que tu donnes).

Edit :
Prenons par exemple la réaction :
<math>\(H_3O^+ + OH^- \Longrightarrow 2H_20\)</math>
Supposons que la quantité de matière initiale de <math>\(H_30^+\)</math> soit <math>\(n_0\)</math> et le volume initial dans le bêcher <math>\(V_0\)</math>
Supposons également que la concentration de la soude dans la burette soit <math>\(C_0\)</math>
On verse un volume <math>\(V\)</math> de <math>\(OH^-\)</math>, deux cas possibles :

• <math>\(V < V_0\)</math>
  la réaction est totale donc "on fait disparaitre" <math>\(C_0*V\)</math> moles de <math>\(H_3O^+\)</math> (<math>\(OH^-\)</math> est le réactif limitant).
  Soit une quantité finale de <math>\(H_3O^+\)</math> de <math>\(n_0-C_0*V\)</math> et donc une concentration en <math>\(H_3O^+\)</math> à l'équilibre : <math>\([H_3O^+] = \frac{n_0-C_0*V}{V_0+V}\)</math> mol/L
• <math>\(V > V_0\)</math>
  la réaction est totale mais cette fois, c'est <math>\(H_3O^+\)</math> le réactif limitant. Donc il n'y a plus de <math>\(H_3O^+\)</math> (en fait, c'est faux, il en reste, mais c'est négligeable devant <math>\(OH^-\)</math>) et donc il reste dans le bêcher un concentration <math>\([OH^-] = \frac{C_0*V-n_0}{V_0+V}\)</math> mol/L

Sachant qu'on a <math>\(pH = -log[H_3O^+] = 14 + log[OH^-]\)</math>
On obtient :

• <math>\(V < V_0\)</math>
  <math>\(pH(V) = -log\left(\frac{n_0-C_0*V}{V_0+V}\right)\)</math>
• <math>\(V > V_0\)</math>
  <math>\(pH(V) = 14+log\left(\frac{C_0*V-n_0}{V_0+V}\right)\)</math>

Edit 2 :
Si on dose un acide faible, c'est légèrement différent.
Cas général : <math>\(AH + OH^- \Longrightarrow A^- + H20\)</math>
Rien ne change pour <math>\(V>V_0\)</math>.
Mais pour <math>\(V<V_0\)</math> on a cette fois <math>\([AH] = \frac{n_0-C_0*V}{V_0+V}\)</math> mol/L
et <math>\([A^-] = \frac{C_0*V}{V_0+V}\)</math> mol/L
Comment relier <math>\([AH]\)</math> et <math>\([A^-]\)</math> à <math>\([H_3O^+]\)</math> ?
Avec le pKa : <math>\(10^{-pKa} = \frac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}\)</math>
d'où <math>\([H_3O^+] = \frac{[AH]*10^{-pKa}}{[A^-]}\)</math> et donc <math>\(pH(V) = pKa - log\left(\frac{n_0 - C_0*V}{C_0*V}\right)\)</math> (pour <math>\(V<V_0\)</math>)

Merci de ta réponse.

Si comme tu le dis, c'est deux bouts de logarithmes, cela signifierait que, pour former cet énorme saut de pH, il faudrait qu'au volume équivalent, il y ait les deux "précipices" des deux logarithmes.
Or comme les dérivées sont - presque - des hyperboles positives cela voudrait dire qu'il n'y a pas de dérivée en <math>\(V_0\)</math> (elle tend vers l'infini à gauche et à droite).
Alors que quand on fait des dosages et que l'on rentre les valeurs dans Regressi et que l'on calcule la dérivée, on trouve toujours un sommet de la dérivée en cet endroit.

Question (peut-être débile) : est-ce que dans ton exemple 1, <math>\(C_0=n_0/V_0\)</math> ?

En tout cas j'ai modélisé ton premier exemple. Et ça a vraiment la gueule d'un dosage .


Sinon pour tous tes calculs, je ne comprend pas comment tu peux affirmer que la réaction est totale et tout.
Comment tu fais pour oublier le fait qu'une réaction acide / base tend vers un état d'équilibre ? Tu arrives à éviter l'équation du second degré...

Les constantes d'equilibre sont tellement énormes (généralement largement supérieures à 100 *) que considérer la réaction comme totale est une excellente approximation. Bien sur, il reste un peu de ce que j'ai appelé le réactif limitant mais c'est négligeable. En gros, ça permet d'eviter de se taper du second dégrée tout en gardant un résultat très proche de la réalité. Par exemple, quand je dis qu'il n'y a plus de H3O pour V>V0, c'est en toute rigueur faux car on a toujours [H3O][OH] = 10^(-14) mais on voit bien que si [OH] est grand, [H3O] devient vite ridicule.

Bien sur, la limite se trouve au niveau du volume de l'equivalenve, car on dit que les deux concentrations sont nulles, en réalité elle sont de l'ordre de 10^(-7) soit un pH de de l'ordre de 7. Du coup, dans la réalité la courbe ne tend pas vers l'infinie et la dérivée non plus (même si elle est énorme) de plus les logiciels qui tracent les dérivées n'ont pas accès à la vraie dérivée (ils ont juste des points de la courbe, pas son expression analytique) mais font des approximations (surement des différences finies où une méthode approchante).

Pour répondre à ta question, dans mes exemples C0, n0 et V0 peuvent être choisit arbitrairement, on a donc pas nécessairement C0 = n0/V0, par contre on a C0*Ve = n0 où Ve est le volume équivalent (c'est en gros sa définition) c'est Ve qu'on cherche à déterminer quand on fait un dosage car généralement C0 est connue et on peut alors déterminer n0 (a priori on ne connait sa valeur, sinon on ferait pas de dosage ^^)


* pour le premier exemple, la constante d'équilibre vaut Keq = 10^14

Pour le second, ça dépend du pKa du couple acide/base considéré : Keq = 10^(14-pKa)