Bonjour tout le monde,

Sur Wikipédia, il est marqué que :

Citation : wikipédia

The value of the pKa changes with temperature and can be understood qualitatively based on Le Chatelier's principle: when the reaction is endothermic, the pKa decreases with increasing temperature; the opposite is true for exothermic reactions.

Pour moi, c'est le contraire. Je prends un exemple.

Soit un acide faible qui se dissocie dans l'eau :



Disons que le Ka de la réaction est de <math>\(10^{-2}\)</math>

Vu que la réaction est endothermique,le système va tenter de minimiser l'effet de l'ajout de la chaleur et il va donc modifier son équilibre vers les réactifs, vu que les produits possèdent plus d'énergie.
Donc Ka diminue vu que la concentration des produits se trouvant au numérateur diminue. Par exemple il passe à <math>\(10^{-3}\)</math>, et donc pKa passe de 2 à 3, donc il augmente.

Est-ce moi qui a fait une faute ?

Merci.

Citation : poleon

Donc Ka diminue vu que la concentration tes produits se trouvant au numérateur diminue. Par exemple il passe à <math>\(10^{-3}\)</math>, et donc pKa passe de 2 à 3, donc il augmente.
Merci.

Ka est une constante qui varie uniquement en fonction de la température. Elle est calculé avec les concentrations à l'équilibre, donc "la concentration des produits se trouvant au numérateur ne diminue pas".

Bonjour,

Citation

Ka est une constante qui varie uniquement en fonction de la température

mais la question concerne bien la variation de T !

Si on augmente T, le principe de Le Chatelier indique que le système va chercher à s'opposer à cette augmentation, donc favoriser la réaction endothermique , donc accentuer la dissociation du réactif HX ( si cette réaction est bien endothermique) vers les produits X-, H+.
Donc Ka va augmenter et non diminuer si l'équilibre est déplacé vers les produits ( et non les réactifs comme vous le dites )

pKa va donc diminuer, conformément à l'affirmation de wikipédia qui me semble donc exacte

Citation : nabucos

Si on augmente T, le principe de Le Chatelier indique que le système va chercher à s'opposer à cette augmentation, donc favoriser la réaction endothermique , donc accentuer la dissociation du réactif HX ( si cette réaction est bien endothermique) vers les produits X-, H+.
Donc Ka va augmenter et non diminuer si l'équilibre est déplacé vers les produits ( et non les réactifs comme vous le dites )

Si c'est le cas, alors je dois avoir mal compris le principe d'une réaction endothermique.

Pour moi, une réaction endothermique, est une réaction qui a besoin d'absorber de la chaleur afin de réagir.

Donc le système en question passe d'une stade où sa température est faible vers un stade où sa température est plus élevée (car je me répète, le système aura absorbé de l'énergie).

Donc, si maintenant on chauffe encore plus le système en entier, le système va vouloir minimiser cette contrainte, et donc le système va tendre vers les réactifs, et donc libérera la chaleur donc il veut se débarrasser (l'inverse d'une réaction endothermique étant exothermique).

Si au contraire, comme vous dites, le système tendrait encore plus vers les produits, cela accentuerai la réaction endothermique, réaction qui absorbe de la chaleur de son environnement, et donc l'effet serait contraire au principe Le Chatelier vu que la contrainte ne sera pas minimisée mais accentuée.

?

Si on chauffe le système comme tu dit, la réaction endothermique sera favorisé. La réaction endothermique consomme de l'énergie donc si il y a beaucoup d'énergie (de chaleur dans le cas présent), la réaction sera favorisé dans le sens :

Il ne libérera pas la chaleur au contraire il va l'absorber. C'est dans les réactions exothermique qu'il y a libération d’énergie.

Citation : poleon

Donc, si maintenant on chauffe encore plus le système en entier, le système va vouloir minimiser cette contrainte, et donc le système va tendre vers les réactifs, et donc libérera la chaleur donc il veut se débarrasser (l'inverse d'une réaction endothermique étant exothermique).

Tu a un "système" que tu chauffe et pour "minimiser cette contrainte", tu libère encore plus de chaleur ? ...

Rhaaaaa c'est incompréhensible !!

Bon, concrètement, le système c'est quoi ? Est ce que la solution aqueuse dans laquelle se passe la réaction fait partie du système, ou alors c'est déjà en dehors ?

Car si tu me dis que :

Citation : j3r3my

Si on chauffe le système comme tu dit, la réaction endothermique sera favorisé.

Donc, tu sous-entends, que la solution aqueuse qui "contient" la réaction fait partie du système ? Et dans ce cas je comprend parfaitement alors.

En fait, je croyais qu'on ne devait tenir compte que de "l'énergie interne" des molécules et atomes de la réaction.
Et du coup, dans une réaction endothermique, les molécules qui se trouvent du côté des produits possèdent en-elles plus d'énergie, et donc pour s'en débarrasser, il vaut mieux qu'elle redeviennent à nouveau des réactifs.

Oui la solution aqueuse fait partie du système, sans eau la réaction n'aurai pas lieu.

Citation

En fait, je croyais qu'on ne devait tenir compte que de "l'énergie interne" des molécules et atomes de la réaction.
Et du coup, dans une réaction endothermique, les molécules qui se trouvent du côté des produits possèdent en-elles plus d'énergie, et donc pour s'en débarrasser, il vaut mieux qu'elle redeviennent à nouveau des réactifs.

J'ai pas trop compris ce passage. Mais je vais essayer de répondre quand même.

Quand on dit d'une réaction qu'elle est endothermique, cela veut dire que lors de la réaction il faut un apport d’énergie, sans énergie la réaction n'a pas lieu. C'est le cas par exemple des réactions qui se font uniquement lors d'un chauffage du milieu de réaction.

Quand aux réactions exothermique, elles produisent de l'énergie, le plus souvent sous forme de chaleur (en chimie). Lorsque tu mélange un acide fort avec de l'eau, le milieu chauffe. Car la réaction entre l'acide fort et l'eau est une réaction exothermique.

Citation

J'ai pas trop compris ce passage. Mais je vais essayer de répondre quand même.

Je pense que tu ne dois pas essayer de me comprendre vu que mon explication n'a pas de sens du coup...

Pour faire simple, je ne tenais pas compte du milieu de la réaction, mais simplement des molécules <math>\(HX\)</math> et <math>\(X^-\)</math>. Pour moi, l'eau dans laquelle baignaient les molécules ne faisait pas partie du système, ce qui est absurde maintenant que j'y réfléchis.

Petit auto-test pour voir si j'ai bien compris :

Si comme tu l'as dit, on mélange un acide fort avec de l'eau, si on met des glaçons dans le système, selon moi la réaction va donc être favorisée dans le sens des produits vu que c'est une réaction exothermique. C'est correct ?
Et si on chauffe cette même eau, la réaction sera favorisée dans le sens des réactifs.


Question subsidiaire :


Je soupçonne que c'est non car la réaction va transformer une partie des <math>\(X^-\)</math> afin de retrouver les mêmes proportions que celles indiquées initialement par le Ka de la réaction.

Est-ce correct ?

Merci encore.

Citation : poleon

Si comme tu l'as dit, on mélange un acide fort avec de l'eau, si on met des glaçons dans le système, selon moi la réaction va donc être favorisée dans le sens des produits vu que c'est une réaction exothermique. C'est correct ?
Et si on chauffe cette même eau, la réaction sera favorisée dans le sens des réactifs.

Ce n'est pas tout a fait correct, car la réaction entre un acide fort et de l'eau est totale, par contre je pense que si tu met des glaçons cela va ralentir la réaction.

Citation : poleon

Est ce que dans ce cas la valeur du Ka va changer, oui ou non ?

Non comme je l'ai dit plus haut Ka est une constante qui varie uniquement en fonction de la température et non pas par rapport aux concentrations.

Citation

Ce n'est pas tout a fait correct, car la réaction entre un acide fort et de l'eau est totale, par contre je pense que si tu met des glaçons cela va ralentir la réaction.

Encore une fois je me fais bêtement avoir. Mais j'imagine que si c'était une quelconque réaction incomplète exothermique ce serait correct ?

Citation

Non comme je l'ai dit plus haut Ka est une constante qui varie uniquement en fonction de la température et non pas par rapport aux concentrations.

Ha oui en effet, j'avais zappé ta première réponse. Mais ici cela me rassure de savoir que j'ai enfin l'air de saisir ce concept de Ka, concept que j'ai déjà du étudier il y a un an mais que je n'ai jamais pleinement compris.

Je ne croit pas que les glaçons vont favoriser la réaction inverse. Pour favoriser la réaction inverse, il faudrait rajouter des produits.

Après je me trompe peut être.

En fait j'ai parlé d'ajouter des glaçons dans le but de diminuer la température du système, de faire l'inverse de ma question initiale, tout en prenant en compte le fait que maintenant on parle d'une réaction exothermique.

Bonjour,
je donne in extenso le principe tel qu'écrit dans mes cours déjà ancien,...mais je pense que le principe est toujours le même depuis ...Le Chatelier!

Citation

Principoe de Le Chatelier
La modification d'un quelconque des facteurs de l'équilibre déclenche la réaction réversible qui , si elle se produisait seule, provoquerait une variation en sens contraire du facteur modifié

Je pense que dans ton analyse, il y a une confusion sur ce à quoi s'applique le principe: comme l'indique le texte , le principe dit que la modification cherche à s'opposer au facteur modifié, ici T, que la réaction soit endo ou exothermique.
Pour s'opposer à une modification de T , le système cherche donc à refroidir.

Donc, même si à la température T, la réaction est déjà endothermique, pour s'opposer à une aumentation de T, mon interprétation est qu'il va accentuer le sens endothermique.
Impression conforter, pour tout dire, que dans ce même cours , j'ai des données montrant la décroissance de Pka avec T !

En effet c'est tout à fait logique. Je pense bien comprendre cette notion finalement.
nabucos, est-ce que tu pourrais également confirmer ma question avec le glaçon ?

Bonsoir,

Citation

En fait j'ai parlé d'ajouter des glaçons dans le but de diminuer la température du système, de faire l'inverse de ma question initiale, tout en prenant en compte le fait que maintenant on parle d'une réaction exothermique.

Comme je l'ai indiqué, pour appliquer le principe, je pense qu'on doit toujpours considèrer qu'il s'oppose à la modification, indépendamment de la réaction, donc ici à un abaissement de la température.Dans tous les cas le système va réagir par apport de chaleur.
Donc il va spontanément évoluer en sens opposé si la réaction est endothermique, et il va accentuer la réaction exothermique ( on a alors le "paradoxe" inverse du cas initial)
Un remarque cependant, si on veut être totalement rigoureux:
si on abaisse la température en ajoutant des glaçons, ...on provoque une dilution, donc on modifie les concentrations des constituants.
Deux paramètres varient et il est connu qu'appliquer le principe de Le Chatelier lorsque plus d'un paramètre varie simultanément peut s'avérer délicat !

Merci encore une fois !

Je pense avoir fait le tour de la question et avoir compris.

Le problème est donc résolu.

Sinon on peut aussi prendre une approche thermodynamique de la question. On sait que :

<math>\(\Delta G ^\circ = \Delta H ^\circ - T \cdot \Delta S ^\circ = - R \cdot T \cdot ln K\)</math>

On peut donc exprimer la constante d'equilibre K en fonction de T.

<math>\(K(T)=e^{\frac{-\Delta H ^\circ + T \cdot \Delta S ^\circ}{R\cdot T}}\)</math>

Si on considère <math>\(\Delta H ^\circ\)</math> et <math>\(\Delta S ^\circ\)</math> comme indépendant de la température, on a :

<math>\(\frac{\partial K}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T}e^{\frac{\Delta S ^\circ}{R}}\cdot e^{\frac{-\Delta H ^\circ}{R\cdot T}}=e^{\frac{\Delta S ^\circ}{R}}\cdot\frac{\partial}{\partial T} e^{\frac{-\Delta H ^\circ}{R\cdot T}}=e^{\frac{\Delta S ^\circ}{R}}\cdot\frac{\Delta H ^\circ}{R\cdot T^2}e^{\frac{-\Delta H ^\circ}{R\cdot T}}\)</math>

On a les deux exponentielles strictement positives. Le signe est donc déterminé par le signe du <math>\(\Delta H ^\circ\)</math>. Pour un <math>\(\Delta H ^\circ\)</math> positif (ie. réaction endothermique), K va augmenter et donc le pK diminuer et inversément pour un <math>\(\Delta H ^\circ\)</math> négatif.