Bonjour à tous, j'ai bien compris le courant de migration qui survient en voltammétrie mais je me demdnais quel était l'impact sur la courbe du signal ? mon prof parle de palier de diffusion plus horizontal mais soit modifié avec pente vers le haut ou vers le bas suivant que le courant renforce ou diminue le déplacement du polarisant. Je ne comprends pas très bien, si quelqu'un pouvait m'expliquer ? merci d'avance (si c'est encore toi Pierre un très très grand merci :D)

Je fait ce que je peux, mais tu as beaucoup de questions

... ET j'attendrait que tu me décrive ce qu'est un dépolarisant pour toi, parce que sinon, je vais être a coté de la plaque, à mon avis.

Oki. C'est aussi comme ça que je l'avait compris, c'est une drôle de manière, mais ok. 

Bon ... Pente vers le haut ou le bas, ça veut pas dire grand chose, en fait (surtout vers le bas :o). Euuuh ... Toi, tu parles d'une limitation par transfert de masse. Celle-ci est fonction de trois paramètres : convection (le fait de mélanger ta solution), diffusion et migration (déplacement des ions sous l'action du champ électrique). J'en déduit que tu parle toi de migration ... Et l'effet, je te passe le baratin mathématique qui va avec, mais il se traduit à peu près comme ça :

La migration aura un effet sur la hauteur du palier. Quand ton prof parle de pente, j'imagine qu'il parle de la partie avant ... Qui oui, est proportionelle à la mobilité ionique.

Je parle de fait de cette partie en forme de S (qu'on appelle une sigmoïde). 

Plus la mobilité des espèces est importante, moins vite sera atteint ce palier et moins forte sera la pente, en conséquent

Bon

Je vais recommencer depuis le début, ouvre grand tes yeux et n'hésite pas à poser des questions si tu n'as pas compris.

Pour mesurer le courant en même temps que le potentiel, il faut employer un système à 3 électrodes, parce qu'il faut pouvoir appliquer un potentiel constant. Tu as donc 3 électrodes : l'électrode de travail (par exemple a goutte de mercure, ...), celle de référence (potentiel connu, par exemple le calomel) et la contre électrode (platine, en général). On applique un potentiel entre l'électrode de référence et celle de travail et on mesure l'intensité entre l'électrode de travail et la contre-électrode. La mesure du courant permet en fait de mesurer la vitesse de transport : en effet, cette intensité est fonction du nombre de charge transportées par unités de temps à travers l'électrolyte.

Il existe en voltamétrie (i en fonction du potentiel) deux types de limitation : la limitation par transfert de charge, fonction de la cinétique de ton électrode et décrite par la loi de Butler-Volmer, qui apparait lorsque ton balayage de potentiel est lent, ainsi que la limitation par transfert de matière, fonction de trois composantes :

- la diffusion : le mouvement des espèces sous l'action d'un gradient de concentration. Parce que la concentration en réactif n'est pas la même au niveau de l'électrode que ailleurs dans la solution, puisqu'au niveau de l'électrode, les réactifs se font transformer en produit. De même, au niveau de l'électrode, la concentration en produit est supérieure à celle dans le reste de la solution.

On dit donc que le courant de la réaction (la vitesse de réaction) est limitée par les vitesses de transport des réactifs de la solution vers l'électrode et des produit de l'électrode à la solution. Et on ne peut rien faire contre ça. C'est le courant de diffusion, \(i_D\).

- La migration : ce n'est pas pareil que la diffusion ! En effet, il s'agit du déplacement des ions sous l'action du champ électrique créé par les électrodes. on peut définir cette vitesse de migration, \(v_M\) comme suis :

\[v_M = u\,E\]

où \(u\) est la mobilité ionique et \(E\) la valeur du champ électrique. Je te passe les détail, mais la mobilité ionique, on la défini comme ça :

\[u = \frac{z\,e}{6\,\pi\,\eta\,a}\]

où \(z\) est la charge de ton espèce, \(e\) la charge de l'électron (détail) \(\eta\) le coefficient de viscosité et \(a\) le rayon ionique de ton espèce. Que veut dire cette expression, en fait ? Que ton espèce est d'autant plus rapide qu'elle est chargée (\(Fe^{2+}\) serait moins rapide que \(Fe^{3+}\)), que sont rayon ionique est petit et que la viscosité du milieu est faible (l'eau est moins visqueuse qu'un sel fondu, par exemple). Et plus la mobilité est importante, plus la vitesse de déplacement est élevée. C'est le courant de migration, \(i_M\). 

Pour éviter la migration, un maximum, tu emploi une concentration assez élevée d'électrolyte support, comme je t'en ai déjà parlé : comme leur rayon ionique est très petit et leur charge assez forte, leur mobilité est très élevée, et donc leur vitesse importante. C'est eux qui subiront les réactions rédox à la place des réactifs, comme je t'ai déjà expliqué dans un autre post.

Alors évidement, si tu regarde l'expression de la vitesse de migration, plus haut, tu vois qu'elle augmente avec la valeur du champ électrique entre les électrodes, donc ... Avec le potentiel : plus il est élevé, plus la vitesse de migration sera importante.

- La convection, qui est juste l'agitation que tu applique à ton milieu.

Le courant que tu mesure est donc une somme de ces trois composantes, diffusion, migration et convection. Le courant limite, c'est alors le moment ou malgré tout, ton électrode est "saturée" : soit les réactifs n'ont plus le temps d'arriver à l'électrode pour ce faire réduire (le courant de migration est trop important, parce que le potentiel est trop important) et/ou le moment ou les produit n'ont plus le temps de quitter l'électrode pour laisser la place à d'autres réactifs (courant de migration trop faible/courant de diffusion trop faible/convection trop faible). C'est pour ça qu'on agite généralement le milieu

Et sur ton diagramme, cela se traduit tout simplement par un plateau, qu'on appelle courant limite, ou courant de diffusion, par abus de langage :

Plus la mobilité ionique est importante, moins vite le courant de migration se fera (\(v_M=u\,E\)) et MOINS VITE le palier sera atteint, puisque les produits/les électrolytes auront le temps de ce faire éliminer.

Voilà, si j'ai pas été clair, je sort des shémas

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Edité par Anonyme 12 mai 2013 à 9:26:57

Si tu as compris, c'est ce qui compte, ça vallait donc la peine d'écrire un pavé. Bon, en même temps, j'ai rien inventé, je suis le relecteur de la synthèse concernant ce sujet qu'un ami avais fait pour ma classe, et comme j'ai réussi l'examen, ben ...

(© lui pour les images, d'ailleurs. Mais comme je le connais, ça le dérangera surement pas, que du contraire )

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Edité par Anonyme 12 mai 2013 à 9:25:34

Bonjour,

Il existe certaines règles à respecter quand on poste sur ces forums. La première est de ne pas répondre sur un topic qui est déjà résolu, mais d'en créer un nouveau. De plus, je ne pense pas que telle demande trouvera écho ici : il ne s'agit pas d'un site de partage de note. Ici, on répond à tes questions, on ne donne pas de cours : il existe les tutos pour ça.

Désolé.