Bonjour, je suis actuellement en classe de PCSI (première année de prépa Physique/Chimie pour ceux qui ne connaissent pas), et je me heurte à un problème de compréhension de mon cours.

Il s'agit du diagramme de prédominance redox. Pour ce qui est des électrodes de 3ème espace, pas de soucis, l'équation de Nernst donne bien (par exemple) :
<math>\(E=E^{0}_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} +0,06\log\left(\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]}\right)\)</math>
qui est bien analogue à :
<math>\(pH=pK_A + \log\left(\frac{[A^-]}{[AH]}\right)\)</math>

Mais lorsque j'ai une phase solide, je me retrouve avec :
<math>\(E_{lim}=E^{0}_{Fe^{2+}/Fe} +\frac{0,06}{2}\log[Fe^{2+}]_0\)</math>
Et c'est là que je ne comprend plus : on me dit : "Définissons par <math>\([Fe^{2+}]_0\)</math> la concentration en ions fer(II) à la limite entre les domaines du fer solide et de l'ion fer(II)." Je ne comprend apsolument pas ce qu'est cette "concentration limite" ni comment on la détermine... (Peut être la concentration en ions fer(II) dans une solution saturée... J'en sais rien... )

Lorsque tu dois construire un diagramme potentiel-pH, il y a plusieurs étapes :

• on classe les espèces intervenant par degré d'oxydation croissant : plus un élément a un nombre d'oxydation élevé, plus il sera haut dans le diagramme
• pour les éléments de même nombre d'oxydation, on les classe du plus acide au plus basique : ils seront donc placés de gauche à droite dans le diagramme
• il s'agit de déterminer ensuite la position exacte des frontières et pour cela des conventions existent :
  
  1. entre deux corps en solution, les concentrations des 2 espèces sont égales sur la frontière
  2. entre une espèce en solution et un solide, la concentration de l'espèce en solution vaut <math>\(c_0\)</math>
  3. si l'une des espèces est un gaz, sa pression partielle est prise égale à 1 bar sur la frontière
  4. si les deux espèces sont des solides, les deux espèces ne coexistent que sur la frontière

Dans le cas d'une espèce en solution avec un solide, soit la concentration <math>\(c_0\)</math> est donnée directement dans l'énoncé (je crois qu'il est dit quelque chose comme "la concentration de travail/tracé est..."); soit par exemple le solide est un précipité et on te donne le <math>\(K_s\)</math>, d'où la possibilité de calculer cette concentration,...

Edit : Je crois que j'ai mal lu ce que tu disais, car tu n'as pas parlé de diagramme E-pH...

Salut,

Si j'ai bien compris ta question, il s'agit d'utiliser la constante de solubilité du Fe en ions Fe(II). Cette concentration est constante, donc ton <math>\(E_{lim}\)</math> sera une droite constante. C'est également comme ça qu'on va pouvoir établir les diagrammes potentiels-pH (que tu vois l'année prochaine !)

@Gr3n@d1n3 : Effectivement, ma question n'était pas ça, mais je crois que tu as plus ou moins répondu à ma question. En gros, dans ta réponse, à quoi correspond le <maths>c_0</maths> ?

Et quand vous parlez tous les de diagramme potentiel-pH, effectivement je n'ai pas encore vu ça. De quoi s'agit-il exactement ? De déterminer le potentiel d'une électrode en fonction du pH ?

Plus ou moins... Grossièrement, en fait de diagramme, tu considères différents ions ou molécules auxquels se lie un atome, en fonction de son nombre d'oxydation. Si tu prends le cas de l'argent, tu as :
- une espèce de degré d'oxydation 0 : <math>\(Ag\)</math>
- plusieurs espèces de degré d'oxydation +I : l'ion <math>\(Ag^+\)</math>, <math>\(AgCN\)</math>, <math>\([Ag(CN)_2]^-\)</math>
(Ceci n'est bien entendu qu'un exemple.)

Tu détermines alors des domaines de prédominance des espèces chimiques, selon le pH. Cela ressemble à :



Oui, c'est le sujet de Centrale en MP de samedi dernier
Une des utilisations de ce diagramme consiste, par exemple, à voir si une espèce est stable dans l'eau, s'oxyde au contact de l'air, etc.

Ceci dit, pour tracer de tels diagrammes, et déterminer ne serait-ce que le pH d'apparition d'une espèce, on a besoin de s'appuyer sur des pKa et des constantes de solubilité. Pour ce faire, on se place à la limite d'apparition du précipité. Prenons un autre exemple : le fer. On a :
- une espèce de degré d'oxydation 0 : <math>\(Fe\)</math>
- plusieurs espèces de degré d'oxydation +II : <math>\(Fe^{2+}\)</math>, <math>\(Fe(OH)_2\)</math>.
- plusieurs espèces de degré d'oxydation +III mais là n'est pas le sujet, donc je passe.

Pour déterminer le pH à partir duquel on a du <math>\(Fe(OH)_2\)</math> on se place à la limite d'apparition du précipité, c'est-à-dire lorsque <math>\(K_s = [Fe^{2+}][OH^-]^2\)</math>. On dispose du <math>\(pK_s\)</math> du couple <math>\(Fe^{2+}, Fe(OH)_2\)</math> et on sait que <math>\(K_e = [H_3O^{+}][OH^-]\)</math> ce qui se permet d'accéder directement au pH si tu te prêtes à ce petit tour de passe-passe dans l'expression du <math>\(K_s\)</math>. Tu remarques alors qu'il reste une inconnue : <math>\([Fe^{2+}]\)</math>. C'est là qu'intervient le <math>\(c_0\)</math> dont tu parlais tout à l'heure : les diagrammes E-pH reposent en fait sur une convention, à savoir que l'on fixe d'entrée de jeu <math>\(c_0 = 10^{-1}, 10^{-4}, ... mol.L^{-1}\)</math> et que l'on pose dans l'expression du <math>\(K_s\)</math>, <math>\(c_0 = [Fe^{2+}]\)</math>. On obtient alors le pH désiré.

C'est la même idée dans la formule de Nernst : regarde le diagramme de l'argent en milieu cyanuré et remarque le segment horizontal séparant <math>\(Ag, Ag^+\)</math>. Cela vient du fait qu'on a posé, pour un pH inférieur au domaine d'apparition du cyanure d'argent, <math>\(E_{Ag/Ag^+} = E_{Ag/Ag^+}^0 + 0.06 log(\frac{[Ag^+]}{[Ag]})\)</math>. On élimine [Ag] qui correspond à une phase solide en le posant égal à 1, et on écrit : <math>\([Ag^+] = c_0\)</math>. En remplaçant cette dernière valeur par ... sa valeur numérique, et sachant que <math>\(E_{Ag/Ag^+}^0 = 0.80 V\)</math>, on obtient la valeur de E.

Je pense que c'est ce qui t'intéressait.
Bref, ton <math>\(c_0\)</math> c'est une convention, qui vous est normalement fournie par l'énoncé (du moins, c'est comme ça que ça se passe en MP. Mais je ne pense pas qu'on va vous demander de la retrouver en PCSI non plus).

Au plaisir !

Merci beaucoup d'avoir pris le temps de me rédiger une réponse aussi détaillée. Je pense effectivement avoir compris. Mais ce que j'ai encore du mal à saisir, c'est pourquoi <maths>c_0</maths> prend telle ou telle valeur. Mais au pire, j'en parlerai demain à ma prof de chimie =)