Bonjour à tous, est ce que quelqu'un peut m'expliquer le principe de l'électrode à goutte de mercure ? La réaction de réduction à lieu dans la goutte de mercure et ce sans risque d'hydrolyse de solvant puisque la tension de décomposition des métaux est nettement supérieure à la tension de décomposition de l'eau par exemple ?

L'électrolyse à goutte de mercure ? 

Bon. Tout d'abord, il faut savoir qu'elle rentre dans la classe des voltampérométries (courbes intensités en fonction du potentiel appliqué), et qu'elle s'appelle également polarographie. Elle est avantageuse parce qu'elle se fait sur une solution en l'absence de convection, on observe donc que l'effet de la diffusion. Elle est le plus souvent employée comme cathode, parce que comme anode, elle ne permet de couvrir qu'une zone allant de 0 à 0,4V, avant que le mercure ne s'oxyde de lui même. Comme cathode, par contre, on  peut taper jusqu'a -2V, avant que le solvant, à savoir un mélange de \(K^+\) et de mercure, ne se fasse réduire. En soit, le mercure ne risque rien dans ces conditions, c'est juste le potassium qui tend à précipiter, ce qui fausse les mesures. 

Du coup, on peut étudier un certain nombre de métaux dont le potentiel de réduction est supérieur à -2V, ce qui ne pourrait pas se faire dans l'eau, dont les \(H^+\) se réduisent en dihydrogène entre 0 et -1V, en fonction du pH, ce qui n'est pas pratique. 

Ceci étant, il faut évidement travailler en l'absence d'oxygène, sous peine d'observer deux vagues due à la réduction de celui-ci, on utilise en général de l'azote. De plus, les polarogrammes sont souvent achurés : l'électrode étant à GOUTTES de mercure, comme sur le shéma en haut, il y a un temps entre chaque gouttes, d'ou ce phénomène. On trace en général la moyenne de ces hachures. Enfin, et puisqu'il s'agit d'une diffusion, on observe généralement un courant de diffusion de quelques milliampères, d'autant plus grand que le potentiel est élevé. Un exemple de polarogramme est en conséquent donné ci-dessous :

C'est une méthode bien pratique ... Qu'on emploi plus vraiment, parce que le mercure ... C'est toxique. Voilà voilà, j'espère que j'a répondu à ta question, mais n'hésite pas si tu en as d'autres

Je ne comprends encore pas tout. cette électrode est utilisée comme cathode , ok. comme anode on a quoi ? une réaction qui génère de l'hydrogène moléculaire, celui-ci ci s'adsorbant sur la goutte de mercure et la réaction de réduction du métal se fait la dessus ? (puisque surtension cathodique d'hydrogène sur mercure très élevée ?

Non. En effet, pour que l'électrode à hydrogène soit standard, il faut des conditions bien précises de température, de pression et de concentration, ce qui est très difficile a employer en pratique. On ne préfère donc pas l'employer.

Un piti peut de vocabulaire : l'électrode à goute de mercure est nommée électrode de travail, c'est elle dont on fera varier le potentiel. Dans ce cas, il s'agit d'une cathode. L'anode c'est ... En pratique ce qu'on appelle une électrode de référence dont le potentiel est connu et fixé, mais plus simple à employer que l'électrode à hydrogène. En général, il s'agira d'une électrode au calomel saturé.

Quand à la réaction, elle ne se déroule en fait pas forcément sur la goutte, mais plutôt à l'interface entre le mercure et le milieu : comme il s'agit de gouttes de mercure chargées qui tombent, elle se déposent au fond de la cuve, ou elles servent alors de cathode, d'ou une très grande surface de contact entre les réactifs et l'électrode. Oki ?

c'est des notions que j'ai vue mais je n'ai visiblement pas compris.. une question à la fois la goutte retombe dans le milieu de réaction ?

La goutte tombe bien dans le milieu réactionnel, en effet, mais sa masse l’entraîne au fond.

Question suivante ?

toutes les gouttes s'accumulent dans le fond et on le récupère pour en faire un dosage ?

Non, non et non ^^ 

Ce qui t'intéresse est la mesure du potentiel entre cette électrode et une électrode de référence : aucun intérêt à doser le mercure, en plus c'est dangereux. Tu obtient une courbe de l'intensité en fonction du potentiel que tu applique entre ton électrode de travail (au mercure) et celle de référence.

mais pourquoi ce casser la tête à prendre un système où tout s'accumule dans le fond alors ??? comment obtient -on ce graphe ?

Bon je ne percute vraiment pas. reprenons le but d'utiliser une électrode a goutte de mercure c'est pour doser un métal lourd. et ce dosage on 'la par la courbe ?

Pas forcément un métal lourd, mais oui. Et ce dosage est effectivement effectué par la courbe, parce que la hauteur du saut, \(i_l\) sur le dessin de mon premier post, c'est à dire l'intensité limite est directement proportionnelle à la concentration en espèce à doser.

mais l'intensité limité c'est l'intensité maximale quand tout aura réagit c'est ca ? la courbe ne devrait pas aller dans l'autre ? dans ma tête quand tout s'est transformé , le nouvel équilibre par la loi de nernst est atteint et le courant s'arrête...

Peut utilisée tu dis ? Une technique qui permet de mesurer des concentrations en métaux parfois inférieures au ng/L sans spectromètre de masse à 750 000 €, je peut t'assurer qu'on en abuse, mercure ou pas lol.

Sois on ne parles pas de la même chose, sois je ne suis pas tout à fait d'accords : 

On utilise 3 électrodes : la référence (calomel par exemple, mais celle là, en effet, on l'évite de plus en plus à cause du mercure, on lui préfère Ag/AgCl), l’électrode de travail (notre électrode à goute de mercure) qui est en fait la cathode et l'électrode auxilière (platine ou graphite) qui est l'anode et impose le potentiel (enfin dans le cas de l’électrode au mercure puisque c'est des réduction qu'on veut observer).

Après, il y à plusieurs types de polarographie :

classique, on impose une tension grâce à l’électrode auxiliaire on trace I = f(E) , on a des vagues dont le palier correspond au courant de diffusion qui est directement proportionnel à la concentration de l’espèce dosée  mais c'est assez limité, difficile de dissocier plusieurs vagues.

impulsionnelle : on impose  un courant sinusoïdal ou carré en plus de la tension continue (on superpose les deux quoi, ça fait E + E'*sin(t)) Et on trace I = f(E)  (attention, seulement la composante alternative de I ici). Mais cette fois, on obtiens des pics et non des vagues, qui sont bien plus dissociables les uns des autres et le Imax est proportionnel à la concentration de l'espèce dosée de ces pics .

dans les 2 cas, le E au niveau du saut ou du pic est E_1/2

Et oui, le mercure tombe au fond, mais c'est pas un problème, on le récupère et on le stocke pour le faire traiter, on parle de gouttes d'une taille de l'ordre du micron quand même, c'est pas la mort.

(Bon, j'ai un peut simplifié, y'a plus de techniques différentes avec cette électrode, déjà, on peut parler de voltampérométrie impulsionnelle normale (ça revient presque à la méthode classique) et différentielle (c'est de celle là que je parle)

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Edité par Akio 9 mai 2013 à 9:02:13

Non, je suis d'accord avec toi, Akio

Mais je pense que le problème de weasley14 ne se trouve pas là, et je vais lui faire une petite dissertation sur le transfert de masse, ça me semble nécéssaire

weasley14 a écrit:

mais l'intensité limité c'est l'intensité maximale quand tout aura réagit c'est ca ? la courbe ne devrait pas aller dans l'autre ? dans ma tête quand tout s'est transformé , le nouvel équilibre par la loi de nernst est atteint et le courant s'arrête...

Non, le courant ne s'arrête pas : le tout est limité par transfert de masse, voir http://www.siteduzero.com/forum/sujet/voltammetrie-courant-de-migration?page=1#message-84318143. Ce serait le cas si on balayais de manière lente, alors oui, il n'y aurait moins de transfert de masse. Pour te montrer l'effet de la vitesse de balayage, laisse moi te montrer ceci : 

Prend par exemple les vagues d'oxydation (pour la petite histoire, il s'agissait de fer, mais soit). Lorsque la vitesse est faible (courbe rouge), on voit que le courant augmente quand le fer s'oxyde, puis ... Diminue ! L'effet du transfert de masse est limité ! Bien sur, après, on a l'oxydation du mileu et le graphe s'embale. Regarde maintenant lorsqu'on applique une vitesse très élevée (courbe rose) : là, on ne voit plus l'intensité qui redessend : la limitation par transfert de masse n'as pas le temps de se résorber et on observe un palier de diffusion.

Et devine quoi ? l'intensité de ce palier de diffusion est proportionnelle a la concentration en espèce et à la vitesse :

\[i_l = k\,C\,v^{1/2}\]

Alors évidement, la concentration est assez simple à calculer

@Akio : ma prof désespérait profondément, parce qu'on lui avait interdit de l'employer, et crois moi, ça se ressentait quand elle donnait cours, je te prie de le croire. Mais bon, j'avoue que c'est pratique, même si j'en ai jamais fait moi même ...

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Edité par Anonyme 9 mai 2013 à 10:51:15